锂氧锂硫电池中媒介体催化剂设计

近日,施思齐研究团队联合南京工业大学、奥地利科学技术研究所合作团队合作在Nature Catalysis (DOI: 10.1038/s41929-022-00752-z, IF=41.813)上发表题为“Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li-O2 and Li-S batteries”的研究论文。上海大学博士生王爱平为共同第一作者,上海大学施思齐教授、南京工业大学陈宇辉教授、奥地利科学技术研究所Stefan A. Freunberger教授为共同通讯作者。

带有绝缘体的电化学是未来电池技术(如锂空(Li-O2)、锂二氧化碳(Li-CO2)和锂硫(Li-S)电池)的特征和主要困难。然而上述电池在充放电过程中均存在电极与绝缘、不溶性、固态储存材料之间电荷转移困难导致过电位增加的问题,使得即使在低倍率下也无法实现完全转换。基于上述挑战,使用介质的氧化还原催化是克服这些绝缘体的动力学转化瓶颈的核心思路之一。它们在电解质中传输电荷、离子和电子或空穴的传输相对较容易,可促进电荷转移动力学,进一步降低过电位。然而,到目前为止,氧化还原介质和绝缘固体之间的电子转移速率限制仍不清楚,其中,媒介体催化Li2O2分解的反应动力学究竟受什么因素影响?如何才能加快反应动力学,从而实现电池快充过程?均亟待深入的探讨。

鉴于此,施思齐教授团队联合南京工业大学及奥地利科学技术研究所团队,研究了通过Li+浓度和电解质溶剂来改变特定介质用于介导Li2S和Li2O2氧化的氧化还原电位对其反应动力学的影响。作者首先创新性地提出“无序化分解”机理,摆脱传统单分子式分解模式理解Li2O2主要晶面热力学氧化过程的局限性,藉此进一步通过第一性原理高通量计算发现(112 ̅0)/(0001)表面分解路径的本征过电位为0.54/0.78 V,与实验值(0.56/0.74 V)高度吻合,成功揭示出实验中观察电化学循环过程中动力学突跃的本质。本文给出了最有效地使用氧化还原介质来氧化Li-S、Li-O2或Li-CO2电池中的绝缘活性材料的基本原理。固体材料各个晶面的特性和丰度决定了最大充电倍率所需的氧化还原介质电位。

 

图1. 依赖电位的Li2S和Li2O2氧化动力学的阈值分析

 

图1给出了DFc+和I3-氧化Li2S和Li2O2的依赖电位的表观速率常数kapp。研究表明,该阈值与DFc+氧化固体Li2S有关,而不是氧化可溶性多硫化物。转向I3-氧化Li2O2,类似的阈值也在3.56 V处被发现。在电位变化17 mV下动力学提高了3倍。由于速率限制步骤为第一个电子提取、形成超氧化物,因此,图1b中约3.56 V的阈值与I3-氧化固体Li2O2有关。

 

图2. 不同体系中,依赖电位的Li2O2氧化动力学

 

图2比较了在纯DMSO中不同Li+浓度下得到的表观动力学结果。结果表明,动力学的变化不仅仅是由溶剂或Li+浓度引起的,而是与Li+活度、电位有关。进一步,为了确认晶面的影响,测量了I3-氧化无定形Li2O2的电位依赖动力学,该无定形Li2O2缺乏明确晶面,因此不应该显示阈值,从而确认了3.56 V的阈值与结晶Li2O2的特定晶面有关。

 

图3. 两个Li2O2表面在氧化过程中的表面结构和能量分布

 

图3作者首先确定了Li2O2的主要晶面,并用DFT研究了(112 ̅0)/(0001)晶面的氧化。激活快速Li+/e-提取然后通过歧化释放O2的理论过电位在这些晶面是不同的,并且与实验确定的阈值电位相匹配。作为O2释放步骤的歧化需要在过氧化物表面上相邻的、贫锂的O-O部分之间重新分配电荷。这些电荷可以更容易移动的晶面,例如(112 ̅0)可通过重组实现更好的稳定性,并且倾向于在较低的过电位下被氧化。

 

图4. TEMPO+氧化Li2O2的宽电位范围动力学研究

 

图5. 原位微分电化学质谱分析

 

进一步结果表明,介质氧化绝缘固体(如Li2S和Li2O2)的动力学表现出明显的电位阈值,其中反应动力学在小至10 mV的电位范围内即发生数倍促进。对于介导的Li2S氧化,发现阈值为2.99 V(相对于Li+/Li)时,动力学加速4.4倍。对于Li2O2,动力学在阈值3.56和3.74 V时增加了几倍。这种现象与氧化还原介质和电解质类型无关。

论文全文:

Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li-O2 and Li-S batteries, Nature Catalysis, 2022, 10.1038/s41929-022-00752-z.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00752-z

施思齐教授及团队介绍:

上海高校特聘教授(2013年)、上海市浦江人才计划入选者(2014年)、国家优秀青年基金获得者(2016年)、博士生导师。1998和2001年先后在江西师范大学获学士和硕士学位,2004年获中国科学院物理研究所博士学位。2004年8月至2013年5月先后在日本产业技术综合研究所,美国内布拉斯加州-林肯大学、美国布朗大学、通用汽车研发中心做博士后或访问学者。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目12项。主要在电化学储能材料中的离子/电子输运机理、界面问题、储能的热力学与动力学等方向上取得一些研究结果。攻读博士学位期间,在国内首先开始应用第一性原理计算来研究锂离子电池材料,丰富了电池材料的研究手段。已在Nat. Catal.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Nature Commun.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Phys. Rev. B等期刊发表论文140余篇,他引8000余次,H因子45,ESI高倍引论文5篇,入选爱思唯尔(Elsevier)2020年中国高被引学者。授权软件著作权13项,其中1项获商业化。建立具有自主知识产权的电化学储能材料高通量计算平台(https://matgen.nscc-gz.cn/solidElectrolyte/)并开放服务。在美国电化学会议和材料基因高层论坛等国际/国内会议做邀请报告26次。获2020新材料国际发展趋势高层论坛(IFAM)优秀青年科学家奖和中国物理学会2019年“最有影响论文奖”一等奖。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国材料研究学会计算材料学分会委员、《Computational Materials Science》、《储能科学与技术》和《硅酸盐学报》编委、《中国科学:技术科学》和中国物理学会“四刊”青年编委及客座编辑3次。

以上内容由大学时代综合整理自互联网,实际情况请以官方资料为准。

相关