单原子催化剂(SACs)，特别是具有最大原子利用率和可调节电子结构的过渡金属-氮-碳(TM-N-C) SACs引起了广泛关注，并在过去十年中得到了迅速的发展和进步。金属有机框架材料(MOFs)，由于独特的结构和组成特征，已成为M-N-C基ORR SACs最突出的前体之一。然而，目前报道的大多数MOFs衍生催化剂存在三相界面传质差、低本征性能活性中心和活性中心密度低等缺陷。因此，定向设计MOFs催化材料的三相界面和活性位点对提高SACs的ORR催化性能具有重要意义。
基于此，北京理工大学王博教授和杨文秀特别研究员团队提出了一种新颖的双模板策略，构建了一种原子Co掺杂的三维跨通道多层次碳材料(CoSA@NPC)作为高性能的ORR电催化剂。DFT理论计算表明，CoSA@NPC中大量的碳缺陷调节了ORR过程中Co-N4位点对氧气中间体的吸附，提升了ORR的催化效率；与不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化剂相比，优化后的CoSA@NPC表现出7倍的电化学表面积和11倍的本征活性。此外，组装的锌空气电池（ZABs）表现出超高的比容量（905 mAh g-1）和极佳的的稳定性（350 h）。本文第一作者为北京理工大学硕士生李柳桦。
图1 CoSA@NPC的合成与形貌表征
(a) 通过双模板策略合成CoSA@NPC的路线示意图。(b) 扫描电镜图和 (c, d) 透射电镜图表明CoSA@NPC材料呈现出由空心球和空心纳米棒通道组装而成的三维跨通道多孔结构，这赋予了材料巨大的比表面积以及多层级的孔径分布，有效改善了ORR过程中的质量传输。(e) 球差电镜清楚地显示CoSA@NPC中钴元素以单原子的形式存在，对应的EDX元素映射图表明Co、N、C、O四种元素均匀分布。
图2 CoSA@NPC的结构表征
XRD表征显示CoSA@NPC仅有两个明显的石墨碳的衍射峰，证实了Co以单原子形式存在（图2a）。拉曼测试表明，与不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化剂相比，CoSA@NPC具有更大的ID/IG值，意味着材料更大的缺陷程度（图2b）。氧气吸附测试证实CoSA@NPC对O2分子吸附能力更强（图2b）。同步辐射的结果表明CoSA@NPC中的Co元素处于+2价与+3价之间的中间价态，Co主要与N发生配位作用，不存在Co-Co键合，同时R空间的EXAFS拟合曲线表明Co单原子主要以Co-N4的构型存在（图2d-2f）。小波变换的图像显示CoSA@NPC与钴酞菁、钴箔具有完全不同的信号模式（图2g-2i）。
图3 CoSA@NPC的电化学性能
与NI-NPC、NS-NPC以及商业化的Pt/C材料相比，CoSA@NPC有着更为优异的ORR性能，其半波电势达到0.878V，表现出7倍的电化学表面积和11倍的本征活性。此外，CoSA@NPC的CV长循环和安培计时测试结果证明了其出色的耐久性。
图4 CoSA@NPC单原子催化剂的电池性能和DFT计算。
CoSA@NPC作为阴极材料组装的锌空气电池具有1.44 V的开路电压，153.6 mW cm-2的最大功率密度，905 mAh g-1的比容量，值得一提的是，在充放电长循环测试中保持了350h的稳定性。DFT计算表明，CoSA@NPC中的缺陷有效地调节了纯Co-N4活性位点的电子结构，极大地改善了Co-N4位点对氧气中间体的吸附，促进了ORR活性。
论文标题：Atomically Co dispersed cross-channel hierarchical carbon-based electrocatalyst for high-performance oxygen reduction in Zn-Air battery
论文网址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05777h
DOI：10.1039/D2TA05777H
附课题组介绍：
王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员，教育部科技委委员；国际IZA学会MOF Commission常务理事，科技部氢能专项总体组专家，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事，兼职担任京津冀国家技术创新中心理事；中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委，安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。
杨文秀，北京理工大学前沿交叉科学研究院，博导，特别研究员。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO2还原等）。至今发表SCI论文55篇，其中以第一/通讯作者的身份在Trend. Chem.（Cell子刊），J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，ACS Energy Lett.,等国际著名期刊上发表论文25篇，总引用3000余次。申请发明专利6项，授权3项。此外，主持国家自然科学基金项目2项、博士后基金1项、北京理工大学启动计划1项。担任《结构化学》期刊青年编委，《Batteries》和《Frontiers in Materials》期刊客座主编。
课题组网站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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