图 （a）利用单分子裂结技术构筑超分子结的示意图；（b）、（d）非共轭环己烷分子构成的单个σ-σ堆积超分子结的示意图及电导表征结果；（c）、（e）共轭苯分子构成的单个π-π堆积超分子结的示意图及电导表征结果

在国家自然科学基金项目（批准号：21905238、21673195、21722305、21973079）等资助下，厦门大学洪文晶教授团队在实验上发现了非共轭分子间存在σ-σ堆积作用,并以此构建了超分子结。相关成果以“σ-σ堆积的超分子结（σ-σ Stacked supramolecular junctions）”为题发表在《自然·化学》 （Nature Chemistry）期刊上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01003-1。

分子间相互作用是分子科学领域研究中的重要基本科学问题之一。已有研究发现两个临近苯环能够通过π电子云之间的相互作用发生分子间堆积作用，即π-π堆积作用。该相互作用已成为设计和制备有机电子学材料乃至理解生命过程的重要基础。然而，对于缺少π电子的非共轭分子体系，分子间是否能够通过分子的σ电子发生相互作用，则长期缺乏直接的实验证据。其主要挑战在于如何将两个分子精准控制在分子间相互作用的作用距离内，并以此实现基于该相互作用电子输运的精确测量。

上述研究团队自主开发了基于扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）的科学仪器，实现了两个金电极之间纳米间隙的精准控制和对其通过电流的精确测量（图a）。在此基础上，在两个金属电极之间构筑了基于环己烷作为模型分子的非共轭超分子结，将其与具有相似结构的共轭苯环模型分子进行对比。研究发现，在单分子电子学性能表征过程中，连接在纳米间隙两侧电极之间的环己烷σ-σ堆积超分子结（图b）具有两种不同的电导态（图d），并且电导大小与由苯环构筑的π-π堆积超分子结（图c）的两个电导态（图e）的导电能力相当。进一步研究发现，这种σ-σ堆积作用不仅存在于相邻的两个环己烷分子之间，同样存在在相邻的两个金刚烷系列分子之间。闪烁噪声分析表明，基于σ-σ堆积作用的超分子结具有分子间电子经由空间输运（through-space transport）的特征而非传统单分子结经由化学键输运（through-bond transport）的特征。理论计算也发现σ-σ堆积作用具有能够与π-π堆积作用比拟的较强结合能（~5 kcal/mol），阐释了该相互作用能够促进两个σ电子云发生交叠并且提供较高的分子间电子输运能力。

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