考虑到现有锂离子电池的安全性和低能量密度问题，使用不可燃、高离子电导率硫化物固态电解质构筑的全固态锂电池有望实现高的能量与功率密度及安全性，具有很好的应用前景。然而，硫化物电解质与高电压氧化物正极本征不匹配，制约全固态硫化物基锂电池的发展。
基于此，北京理工大学化学与化工学院长聘副教授杨文和北京理工大学医工融合研究院邵瑞文副研究员在Advanced Energy Materials上发表文章“Microscopic Segregation Dominated Nano-Interlayer Boosts 4.5 V Cyclability and Rate Performance for Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”，提出了一种具有微观元素偏析行为的Li1.175Nb0.645Ti0.4O3（LNTO）包覆层改性LiCoO2（LCO）实现稳定正极界面并抑制氧化物高压相变。在循环的过程中，具有微观偏析行为的LNTO包覆层中的Ti元素倾向于向正极表层移动，并嵌入晶格，形成稳定的尖晶石结构，从而避免高电压下的正极氧损失及不利相变；同时Nb元素则会在LCO与硫化物界面处富集，避免硫化物与氧化物正极的直接接触从而引发的副反应。因此，改性的LNTO@LCO正极表现出优异的循环性能和倍率性能，能使组装的全固态硫化物锂电池在4.5V高截止电压下稳定循环1000次，容量保持率为88.6%。
图1（a-b）循环后电池正极侧的Ti 2p，Nb 3d的XPS深度分析结果，（c-d）Co的XAFS K边吸收谱及相对应的R空间图，（e）LNTO@LCO循环后界面处的TEM图与FFT结果，（f）LNO@LCO循环后界面处的TEM图，（g）A处TEM放大图及对应区域的FFT结果，（h）B处TEM放大图及对应区域的FFT结果，（i）元素偏析的作用及在循环过程中LCO相变转化的示意图，（j）循环后正极的Co、P、Nb、Ti的EDS Mapping结果，（k-l）HAADF图像和相对应的元素线性分布图。
通过了X射线能谱表征初步证明了界面元素偏析的结果，通过X射线能谱刻蚀结果可以发现Ti元素在循环后倾向于向正极内部移动，而Nb元素则倾向于在表面富集，相较于LNO包覆层，Ti元素的嵌入是循环后正极晶格稳定的来源，这一结果也通过XAFS和R空间谱图得到了初步的证明。
进一步地，使用球差电镜观察循环后的正极界面可以发现，L由于Ti的嵌入，LNTO@LCO正极的界面处形成稳定的耐高压的尖晶石结构，而LNO@LCO正极的界面处则在4.5V高电压循环中发生一些不可逆的相变，形成不利于离子传输的岩盐相。通过EDS元素分析进一步证明了Ti元素的空间分布及在稳定晶格方面的作用。
图2（a-b）LNTO@LCO正极循环后的x、y方向的GPA应力分布图，（c-d）LNO@LCO正极循环后的x、y方向的GPA应力分布图，（e-f）LNTO@LCO循环后颗粒的截面图及放大的颗粒图，（g-h）LNO@LCO循环后颗粒的截面图及放大的颗粒图，（i）DPC-STEM测试原理的示意图，（j-k）LNTO@LCO界面处的DPC图及电荷强度分布图，（l-m）LNO@LCO界面处的DPC图及电荷强度分布图，（n）界面处离子传输示意图。
为了进一步确定元素偏析带来的效果，图2通过几何相位分析计算了颗粒内部的应变分布，结果显示LNTO@LCO颗粒内部应变均匀而LNO@LCO颗粒内部则应变不均匀，表明不利相变会引起颗粒内部应力分布不均匀，这种循环中内部应力分布不均匀最终导致了正极颗粒在循环中产生裂纹，并降低与电解质的界面接触。
先进的DPC-STEM技术证明了在LNTO界面处，元素偏析形成的尖晶石结构可以提供稳定快速的离子传输通路，而在LNO界面处形成的岩盐结构则会阻碍高电压条件下锂离子的传输。
总结：该工作使用了溶胶凝胶法制备得到了LNTO包覆的LCO正极，LNTO由于其独特的微观元素偏析行为，Ti元素向内偏析移动嵌入LCO体相晶格，形成高压稳定的尖晶石结构，而Nb元素则倾向于富集在界面处抵挡硫化物与氧化物接触的副反应。因此具有表面包覆的LNTO@LCO正极表现出优异的电化学性能，在0.1C下具有179.8 mAh/g的高容量，即使在2C倍率下仍具有97 mAh/g的容量，在0.5C倍率下循环1000次，容量保持率为88.6%，具有很强的实用化前景。全固态硫化物电池优异的性能来源于固态电解质与正极的稳定界面，该界面显示出优异的离子输运能力与较低的界面阻抗，较少的界面副产物。这项工作为构建基于硫化物的高电压全固态电池提出了一种简单新颖的设计思路。
本项研究得到北京理工大学分析测试中心的大力支持和帮助。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203703
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