徐彦若初任宰辅大顺二年(891年),宰相张浚因讨伐太原兵败,被罢去相位
徐彦若改任户部侍郎、同中书门下平章事,成为宰相,后又升任中书侍郎,兼任兵部尚书
景福二年(893年),唐昭宗改任凤翔节度使李茂贞为山南西道节度使兼武定节度使,任命徐彦若为凤翔节度使
李茂贞不肯奉诏,联合邠宁节度使王行瑜,击败护送徐彦若就任的三万禁军,兵逼长安
唐昭宗只得任命李茂贞为凤翔节度使兼山南西道节度使,并召回徐彦若,改任为御史大夫
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