徐彦若再登相位乾宁元年（894年），徐彦若再次拜相，担任中书侍郎兼吏部尚书、同平章事，后又升任尚书左仆射，并监修国史
乾宁二年（895年），李茂贞与王行瑜再次兵逼长安，唐昭宗与宰相崔昭纬、徐彦若、王抟逃往石门镇
十二月，唐昭宗返回长安
徐彦若进位开府仪同三司、司空，进封齐国公，并加弘文馆大学士，获赐“扶危匡国致理功臣”勋号
乾宁三年（896年），唐昭宗在李茂贞的逼迫下，再次离京出逃，前往华州，并任命徐彦若为大明宫留守，兼京畿安抚制置使
唐昭宗回京后，徐彦若进位太保，兼任门下侍郎
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