李天馥仕途生涯科举及第顺治十四年（1657年），李天馥以河南永城卫籍举乡试，时年二十三
据《光绪南皮县志·卷十三·艺文志·科场特识记》记载：顺治十四年，李天馥参加丁酉科乡试，南皮人刘深（字海若，顺治乙未进士）为江南同考官，“阅文数日无一荐卷，主司促之，先生乃袖出一卷曰：某房只此一卷可中，文甚名贵，将来必作太平宰相，馀俱不堪，自以过少，故尔迟迟
主司取视之，卷诚佳，顾先生曰：大舜作乐，一夔足矣，桃李何以多为？遂取入榜中，及拆号，乃合淝相公李文定公天馥也
后文定名位勋业，一如先生言，至今邑中人皆能道其事
”另据《清史稿·丁澎传》记载：“（丁澎）尝典河南乡试，得一卷奇之
同考请置之乙，澎曰：此名士也！榜发，乃庐阳李天馥，出语人曰：吾以世目衡文，几失此士！” 顺治十五年（1658年）成进士，名次为三甲一百零九名
改翰林院庶吉士
顺治十八年（1661年），散馆授检讨
同年冬，嫡母（其父原配妻子，非其生母）张氏病故，回乡守孝
服除，补原官
康熙七年（1668年），父亲李万化去世，丁父忧
十年（1671年），服阕，补原官
康熙十一年（1672年），充顺天武乡试副考官
寻迁国子监司业，迎生母瞿太夫人赴京
晋翰林院侍讲
康熙十四年（1675年），擢侍讲学士
康熙十五年（1676年）正月，转侍读学士
十月，充日讲起居注官
十二月，升詹事府少詹事
李天馥善待下属，尤能举荐人才，如翰林李因笃、检讨秦松龄、参政赵进美等，皆李天馥为学士时荐以应博学鸿词科者
对单门寒畯则闻声相思，惟恐其不登用
康熙十六年（1677年）八月，擢内阁学士兼礼部侍郎
康熙十七年（1678年），李天馥、项景襄举荐应撝谦参加博学鸿词科考试，应撝谦称病谢绝
康熙十八年（1679年）正月，充经筵讲官
九月，充武会试正考官
天馥若有所见，必直陈无隐，康熙多见从
康熙十九年（1680年）四月，雨泽愆期，朝廷下旨，令李天馥携大学士明珠等人，协同三法司，对已结重案详加审理，有可疑之处的，均予以从轻论罪
历官四部康熙二十年（1681年）二月，升户部左侍郎
刚履任，有人欲行贿，天馥斥之曰：“吾一日在部，汝曹无望兹事之行也！”众人皆动色，缩手相戒
康熙二十一年（1682年）二月，充会试副考官
康熙二十三年（1684年）九月，转吏部左侍郎
李天馥在吏部的五年间，刚正不阿，一无所私，尤以扬清激浊为己任，受到康熙的器重
康熙二十四年（1685年），充《政治典训》副总裁
康熙二十七年（1688年）二月，擢工部尚书
三月，康熙召河道总督靳辅、直隶巡抚于成龙入京面奏治理黄河之事宜
靳辅建议在高家堰处修筑重堤，截水使出清口，不让水归下河；于成龙则主张修治下河，疏浚海口
二人各执己见，李天馥奉命会同九卿详议
随后，李天馥奏曰：“臣等遵旨问靳辅、于成龙，皆坚执前说，与昨日所奏无异
臣等公同酌议，下河当开，重堤宜停止修筑
”康熙从之
同年五月，调任刑部尚书
他循奉故典，以静而治，见囚犯多在狱中因饥寒而死，于是购置木材、建房所，按罪之轻重以居之
执法秉持公正严明的原则，故而救下了不少原先已判死刑的囚犯
例如知县李方广判当死，然李天馥言：“其人素有才名”，故得以减轻刑罚，不久被赦免；有个杀人者，众官均持偿命之说，李天馥言：“这是仇家先折断他父亲的脚，为父报仇，可宽恕”，遂得减等
有一大案下到刑部，议者都说应判死刑，李天馥察其冤，独议曰不当死，康熙最终听从了他的建议
十二月，转兵部尚书
康熙二十九年（1690年）五月，吏部行取知县以科道用，命大臣各举所知
李天馥即举荐三河县知县彭鹏、灵寿县知县陆陇其居官有声
康熙允从，谕曰：“陆陇其、彭鹏服官廉介，朕所素知，准行取
”康熙三十年（1691年）六月，转吏部尚书
抵任后，逐吏之尤黠者，以候选者充之
吏部“复为之一清”
康熙三十一年（1692年）十月，授武英殿大学士
康熙谕曰：“机务重任，必不可用喜事之人
朕观李天馥老成清慎，学行俱佳，朕知其决不生事
” 返乡服丧康熙三十二年（1693年）六月，李天馥的生母瞿太夫人在京去世，康熙谕曰：“李天馥入阁未久，倚毗方殷，未及展施，遽尔回籍，深轸朕怀”， 命内阁学士戴通赐御书“贞松堂”三字，上方有玺曰“康熙御笔之宝”；又赐李天馥御书一卷，曰：“儒者当学探本原，行迪醇茂，循序进德，守己冲虚
一言一动，罔有不谨；嘉谟嘉猷，必以入告
斯广誉翕闻而为周行之士也
”共四十七字，末书“癸酉仿松雪道人笔意”
卷首玺亦用“康熙御笔之宝”
李天馥离京之次日，康熙对诸大臣说：“李天馥侍朕三十余年，未尝有过
三年易过，此官不必补人”
李天馥护送母亲灵柩，乘舟返回故乡
船经巢湖时，正值冬月，水涸，及舟至，水骤涌数尺，舟过即落如故
康熙三十四年（1695年），李天馥将除服之时，康熙即召之以原官入阁办事
康熙三十六年（1697年）六月，在清廷平定噶尔丹后，李天馥充《平定朔漠方略》总裁
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